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農藥中間體開發(fā)的重要性及發(fā)展思路探討-吡蟲啉篇
更新時間:2013-06-29 點擊:2285
 


  吡蟲啉是目前全球銷售第一的殺蟲劑。據(jù)報道,2011年全球銷售已經超過10億美元。它是拜耳作物科學公司研發(fā)和商業(yè)化生產的第一個煙堿類殺蟲劑。1991年上市,專利早已過期。我國目前的吡蟲啉生產能力已經達到12萬t/a,已成為全球最大的吡蟲啉生產國的出口國。

  2-氯-5-氯甲基吡啶是吡蟲啉生產的關鍵中間體之一。我國在吡蟲啉的開發(fā)過程中,隨著中間體技術水平的不斷提高和整個工藝技術的改進,使吡蟲啉的原藥質量不斷提高,而且產品成本不斷下降,從而使中國的吡蟲啉原藥價格從21世紀初由拜耳公司進口的120萬元/t,下降到10-12萬元/t,今年回升到15萬元/t。

  在我國,已經成功開發(fā)了6條生產2-氯-5-氯甲基吡啶的工業(yè)路線。其中,3條是從吡啶衍生物出發(fā)的---a 三甲基吡啶-磷酰胺法;b 2-甲基吡啶法;c 煙酸法。3條是環(huán)合路線---a 芐胺-正丙醛法;b 環(huán)戊二烯-丙烯醛法;c 嗎啉-正丙醛法。各企業(yè)可以根據(jù)不同條件,選擇不同的工藝路線。

  但是,由于目前我國吡蟲啉生產裝置95%以上采用環(huán)合路線中的環(huán)戊二烯-丙烯醛工藝,三廢排放量大,而且廢水COD含量高、無機鹽含量高、所含有機物的成分復雜,每噸吡蟲啉(以有效成分計)產生的高濃度廢水達到20 t,處理難度很大,對環(huán)境造成了極壞影響。如何從根本上解決環(huán)境保護問題,是關系到吡蟲啉存亡的問題。

  南開大學元素有機化學研究所、國家農藥重點實驗室鄒小毛教授帶領的團隊在可持續(xù)發(fā)展方針的指引下,開發(fā)了創(chuàng)新的、在生產工藝中基本消除三廢的清潔工藝,并已實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產,也已申請國家發(fā)明專利。其中最關鍵的仍然是關鍵中間體2-氯-5-氯甲基吡啶的創(chuàng)新合成技術。該技術的核心是提高了反應的原子經濟性。

反應式:



  創(chuàng)新的中間體合成反應收率達到77%,老工藝的收率為65%-70%。中間體純度達到98%。吡蟲啉縮合反應的收率達到 96 %,原藥含量達到98%。廢水基本達到“零排放”。
創(chuàng)新工藝技術已在青島海利爾公司3000 t/a的吡蟲啉生產裝置上運轉一年以上,環(huán)合工藝的結果如下:

1)DMF用量減少85%。
2)不用三氯氧磷!從而避免了大量含磷廢水的處理。
3)成本比原有工藝降低5000-6000元/t。
4)廢水中COD大幅度降低。
5)廢水處理處理費用大幅度下降。
6)反應收率達到70%-77%,提高了7個百分點。

      環(huán)合(制備2-氯-5-氯甲基吡啶)新老工藝對照

環(huán)合方法
DM單耗
(t/t中間體)
收率
(%)
堿單耗
(t/t中間體)
廢水排放量(t/t中間體)
COD
(mg/l)
老工藝 1.4 65-70 2 8.33 180486
新工藝 0.2 70-77 0.2 2 33000


      吡蟲啉新老工藝廢水產生情況
廢水名稱 排放量(t/t) COD(mg/kg) COD(kg/t) pH
老工藝 新工藝 老工藝 新工藝 老工藝 新工藝
PMC(環(huán)合) 8.33 2 180486 33000 1499 66 <1
IMD(縮合) 6 0 95880 0 400 0 8-9
NC 0.18 0.1 84048 80639 15.12 8.06 4-5
CNC 4.23 1 36720 9680 155 9.7 3-4
總計 18.76 3.1     2069.12 83.76  


  該工藝從源頭減少了85%的廢水排放,減少了96%的有機物排放。目前,環(huán)合一步可以做到廢水零排放。至今,該技術已在8000t/a吡蟲啉生產裝置上推廣。取得了非常好的經濟效益、環(huán)境效益和社會效益。

結語:

  本文以銷售額居于全球第一、第二和第三的3個殺蟲劑作為實例,分析了農藥中間體技術對于提高農藥原藥,乃至整個農藥工業(yè)水平的重要性。綜上實例,筆者提出幾點建議,供參考。

1 調查入手,情報先行
  深入、全面、系統(tǒng)的情報調查與研究是加強農藥中間體研發(fā)工作的首要環(huán)節(jié)。首先,要通過調查找出待開發(fā)的農藥及其最重要的關鍵中間體;其次,要選出最經濟、合理、可行的合成路線。
選擇關鍵中間體的前提是選好農藥品種。

2 組織科技攻關,按照可持續(xù)發(fā)展的方針來開發(fā)中間體和農藥。
  以上所列的吡蟲啉中間體的創(chuàng)新、清潔工藝的開發(fā),正是說明了組織科技攻關的重要性和可行性。

3 提高認識,加大研發(fā)投入。
  現(xiàn)在有的農藥企業(yè)已經大大提高了對農藥中間體重要性的認識,并已付諸行動。如江蘇輝豐,2012年1-6月,中間體銷售增長了600%以上。又如雅本化學公司計劃2016年中間體的銷售達到10億元。但是整個農藥中間體行業(yè)的建設還處于初級階段。

4 中間體和農藥產品都要做大做強。
  質優(yōu)價廉,提高競爭力,發(fā)揮規(guī)模效應,擴大市場份額。

5 企業(yè)做大做強。
  產品結構科學合理,拳頭產品大型化、精細產品多樣化,提高市場應變能力。

6 加強企業(yè)間的交流與合作。
  你中有我,我中有你,優(yōu)勢互補,合作共贏。

7 加強國際交流與合作。
  交流與合作的前提是我們要有技術創(chuàng)新和發(fā)明,是與外國公司對等的交流與合作。甚至可以爭取專利的“交叉許可”。

8 政府相關部門加強管理與協(xié)調,既要積極支持,又要整治不良秩序,加大知識產權保護力度,使中間體產業(yè)健康發(fā)展。
  科學技術是第一生產力。只有加大研發(fā)投入,才能提高農藥中間體和農藥工業(yè)的技術水平,逐步建成創(chuàng)新型農藥工業(yè),使我國從農藥大國轉變成農藥強國。(胡笑形)